学术报告厅

Nutritional and Functional Perporties of Fermented Soybean Foods
张建华
（上海交通大学农业与生物学院食品科学与工程系，上海，201101）

摘要：本文主要概述了几种大豆发酵制品在发酵过程中营养成分、风味成分和生理活性物质含量变化，展现大豆发酵制品得天独厚的营养保健优势，为大豆发酵制品的研究和工业化生产提供参考。

关键词：大豆发酵制品；营养成分；生理活性

Nutritional and functional perporties
of fermented soybean foodsZhang Jianhua
Department of Food Science and Engineering, School of Agriculture and Biology, Shanghai Jiaotong University , Shanghai, 201101, China

Abstract: The changes of the nutrition composition, flavour compounds and function compositions of the soybean fermented products during the fermentation were reviewed in this paper, in order to show their advantages in nutrition and health, and provide some background information for the study and industrialization of soybean fermented products.
Keywords: Soybean fermented products; Nutrition composition; Healthy function.

    大豆在我国有5000年的历史，衍生出了许多大豆制品，除了非发酵品，如豆腐、豆浆和豆腐皮以外，另有一大类发酵产品，如豆豉、豆酱、酱油和腐乳等。历史上，我国大豆加工技术不断向周边国家传播，还形成了一些具有各国特色的大豆制品，如日本的纳豆、印尼的天培(tempeh)、尼泊尔和印度东部的kinema和印度尼西亚的kecap等。
    大豆产品不仅营养丰富，还含有许多具有生理功能的活性物质。1999年FDA正式批准了有关大豆食品“可以减少患心血管病的风险”的健康通告。美国大豆食品的消费量每年以10%以上的速度增长，其原动力主要是大豆食品对一些成人慢性病的预防功能。
    大豆发酵制品因微生物和酶的作用，会含有一些新的营养物质、风味物质和生理活性物质，在赋予产品更好的营养和风味的同时，还具有一些特殊的保健功能。本文主要对几种发酵大豆制品在发酵过程中营养风味成分和生理活性物质含量变化的研究成果作一概述，展现大豆发酵制品得天独厚的营养保健优势。

1 营养和风味成分的变化

    大豆中的蛋白质约为40%，1985年WHO正式认可其蛋白质和优质动物蛋白质相当；油脂含量为20%左右，其中不饱和脂肪酸占总脂肪酸的60%左右；矿物质总含量约为4.5%-5.0%，富含钙和铁，且人体的吸收率较高，因此大豆食品具有优良的补钙功效及预防骨质疏松等保健功能。

1.1宏量营养成分

    大豆发酵制品因许多成分被酶降解，所以更易于消化。其宏量营养成分的变化主要表现在蛋白质会水解为肽和氨基酸；脂肪水解为甘油，进一步转化为各种有机酸；糖类的降解和维生素的微生物合成等。几种大豆发酵制品营养成分的变化见表1。

    尽管种类很多，颜色和风味各异，但大多数腐乳的成分相近，其溶解性蛋白达18%-20%(干基)，甲基氮高于0.5%(wt%)。有机酸、FAA及菌体自溶后核酸降解生成的鸟苷酸等，增添了腐乳的鲜味。FFA和酒精通过化学和酶法合成的酯类及后发酵时添加的各种辅料，赋予腐乳各具特色的香气。Chung等（2005）用GC-MS分析白腐乳的超临界萃取物，共发现83种成分，其中最主要的是3大类：醇类(17种)、酸类(15种)和酯类(16种)，另外还含有醛类、烃类、酮类和含硫化合物等［7］。

    豆豉根据发酵微生物不同可分为曲霉型(如湖南浏阳一品香豆豉)、毛霉型(如永川豆豉)和细菌型3种。豆豉具有良好的风味，发酵过程中FAA、有机酸等与风味有关的物质含量不断增加，乙酸、L-焦谷氨酸和乳酸为含量最高的有机酸，总量从大豆的1.506mg/g增加到27.162mg/g［8］。

    天培发酵过程中蛋白质含量没有太大变化，真菌菌种不同天培生产过程中寡糖的降解程度不一，蔗糖、水苏糖和棉子糖是大豆中主要的二糖和寡糖，浸泡过程中其含量分别下降84%、65%和50%［9，10］。另外，蒸煮会使其最初含量分别下降60%、49%和52%。单糖和棉子糖是酶解的最终产物，会在发酵过程中增加，但蔗糖和淀粉含量发酵时会降低［11］。少孢根霉和米根霉有较高的脂肪酶活性，能将大豆脂肪分解为以亚油酸为主的脂肪酸［12,13］。油酸、亚油酸和亚麻酸是天培抑制胰蛋白酶的主要成分［14］。

    芽孢杆菌属的一个显著特点是能分泌各种胞外酶，包括蛋白酶、淀粉酶和植酸酶等，发酵48h的纳豆中可溶性和可透析物质分别从22%和6%增加到65%和40%［15］。但不分泌脂肪酶，因此发酵过程中，脂肪和纤维的含量及脂肪酸的组成变化不大［16，17］。可溶性糖几乎完全作为碳源被纳豆菌利用。纳豆发酵过程中产生大量的γ-多聚谷氨酸，形成粘丝状物质，另外会产生一定量的氨，使其形和味让我国部分消费者不适应。kinema是以枯草芽孢杆菌为主要菌种的大豆发酵产品，是尼泊尔和印度东部人口重要的蛋白质来源，具有较高的营养价值，在浸泡、蒸煮和发酵过程中寡糖如棉子糖和水苏糖的含量下降［18］。

    不同酱油生产方法和原料配比不同，因而相互间成分有差异。酱油后发酵过程中，糖会被耐盐微生物分解为有机酸、乙醇和各种风味物质［19］，其中鲁氏毛霉产乙醇(2%-3%)和4-羟基-2(5)-乙基-5(2)-甲基-3(2H)-呋喃(HEMF)等许多非常重要的风味成分［20］，用酱油酵母发酵时，当NaCl浓度为16%时HEMF产量最高［21］。假丝酵母能产酚类物质，如4-乙基俞创木酚和4-乙基苯酚，是酱油的特征性风味物质［19］。日本酱油中有机酸主要为乳酸、乙酸、琥珀酸、柠檬酸、甲酸和多聚谷氨酸［6］。

    酵母菌和酱油曲中菌种有很强的脂肪酶活性，在发酵过程中产生风味酯，使酱油有轻微的酯香。酱油中总酸为0.95%左右，主要是乳酸和乙酸［22］。日本酱油中糖含量较高，葡萄糖含量可达2.05%左右，而中国酱油中糖含量很低［23］。

1.2微量营养成分

   腐乳的维生素B1、B2和烟酸的含量分别为0.04mg/100g、0.13mg/100g和0.5mg/100g，Ｂ12的含量更是高达1.77mg/100g，仅次于动物肝脏。腐乳中钙、铁、锌的含量分别为231.6mg/100g、7.5mg/100g和6.89mg/100g，均高于一般的食品［24］，亚洲人喜爱腐乳不仅因其口感，还因其钙含量高［25］。

    纳豆含有丰富的维生素，包括VB2、VB6、VB12、VE以及VK、VK分为MK和PK两种，患骨质疏松症的病人血浆中主要MK型VK(MK-7)只有正常人的一半，纳豆是已知的唯一含有MK-7型的天然食品［26］。

    用少孢根霉NRRl 2549生产天培时，钙、磷、铁、铜、锌、镁和锰的含量随发酵时间的延长而增加。然而钾的含量却大大下降。因为具有较强鳌合能力的植酸含量的下降，锌、钙、铁和锰的生物利用价增加［11］。因根霉的合成作用，核黄素、VB6和烟碱酸在发酵72h期间大大增加，而VB1的含量略在下降。报道的VB12含量最高达6.2μg/100g，所以西方素食者将天培作为补充VB12的最佳食品。VB12的主要生产菌为肺炎克伯氏菌等细菌，仅用根霉纯种发酵的产品中VB12含量很低。发酵过程中VE的含量几乎不变，但游离VE的含量下降。根霉纯种发酵的天培中VK的含量受发酵的影响不大［27］。

1.3氨基酸

    不同大豆发酵制品中氨基酸的含量如表3所示。

    谷氨酸是发酵制品中主要的氨基酸，和一些产品中的食盐一起赋予产品令人愉悦的风味。与大豆中氨基酸组成相一致，蛋氨酸是发酵制品中的限制性氨基酸。在2个月以内的后酵期中，腐乳中氨基酸的含量会略有下降，从第10天的312.8mg/g降到第60天的282.5mg/g［29］。酱油中氨基酸是主要的有机物，约占总固形物的25%左右，总氮中40%-50%为氨基酸，40%-50%为肽和胨，10%-15%为氨，只有不到1%为蛋白质［6］。其主要的氨基酸是谷氨酸和天冬氨酸，精氨酸、色氨酸和半胱氨酸在发酵过程中含量下降［31］。kinema中酸性、碱性和芳香族氨基酸分别占总氨基酸的30.8%、15.1%和13.0%，且富含必需氨基酸，可与鸡蛋和牛奶蛋白相媲美［30］。

    各产品发酵期间FAA的量均会不断上升，kinema中的FAA增加60倍，达总氨基酸的26%［28］。腐乳中FAA量的上升幅度受加盐量的影响较大，当含盐量为11%时，后熟80d，白腐乳总的FAA可达91.5mg/g，但当含盐量为14%时，只能达73.2mg/g，红腐乳相应的量会更低些［30］。豆豉游离谷氨酸从蒸煮大豆的0.58mg/g增加到25.92mg/g［8］；天培中总FAA含量明显增加，但赖氨酸、精氨酸和苏氨酸在长时间发酵后会有损失，而在深度煎炸时赖氨酸和胱氨酸会下降［28，31］。

2 功能性成分的变化

    大豆中含有丰富的功能肽、异黄酮、卵磷脂、低聚糖、皂甙、VB、VE等，这些成分具有抗雌激素、降血压、缓解和减轻糖尿病、提高免疫力等保健功能。发酵过程中在微生物和酶的作用下，上述功能性成分会发生结构或量的变化，同时还会产生一些新的功能成分以使产品具有新的或更强的功能。
   

2.1 异黄酮

    异黄酮是植物性雌激素，有明显的抗肿瘤作用，特别是与激素相关的肿瘤；有抗氧化作用；可降低低密度脂蛋白（LDL）、极低密度脂蛋白（VLDL）外，还可使冠状动脉硬化损伤、外周血管动脉脂质化及损伤减小。小鼠对苷元型异黄酮(如大豆黄素和染料木素)的吸收优于糖苷型(如大豆黄苷和染料木苷)［32，33］。丙二酰化和乙酰化的糖苷只有被大肠中的微生物降解为苷元等成分后才能被吸收［34］。苷元型异黄酮的功能性较糖苷型强，如染料木素抑制前列腺癌细胞生长及减少乳腺癌的发生率的效果［35］。
    图1豆豉发酵过程中异黄酮含量的变化

   发酵制品中糖苷型异黄酮的含量不断下降，而苷元型异黄酮的含量不断上升，图1是豆豉发酵过程中异黄酮含量的变化趋势［8］。在豆酱制曲和后酵过程中有类似的转化［36］。腐乳中的异黄酮都以苷原的形式存在，大豆黄素和染料木素的含量分别为250μｇ/ｇ和288μｇ/ｇ左右，分别从0.4%和0.7%增加到33.5%和58.4%［37］。天培中的异黄酮含量按湿重计，大豆黄素和染料木素分别为80μg/g和72μg/g，大豆黄苷和染料木苷分别为17μg/g和64μg/g，但产品中乙酰基和丙二酰基异黄酮含量达765μg/g［38］。

2.2 血管紧张素转换酶抑制肽

    继Iwamik(1986)发现腐乳［39］中存在降血压肽后，酱油［40］、纳豆［41］和韩国豆酱［42］又被相继发现具有类似的抑制效果。霉型豆豉发酵过程中会产生由甘氨酸、异亮氨酸和苯丙氨酸组成的、具有血管紧张素转换酶抑制作用的降血压肽［43］。腐乳水溶部分含有具有ACE抑制活性的多肽［44］。酱油中具有抑制ACE活性的成分为高分子量成分和低分子量成分2种，其中高分子量成分对高血压鼠有降血压作用，IC50值为0.26μmol［45］。纳豆提取物的IC50值为0.4mg/ml，在较广的pH范围和100℃下稳定［46］。

2.3 α-葡萄糖苷酶抑制剂

    1986年，Miwa［47］发现黄酮对肠道的α-葡萄糖苷酶酶活和糖的吸收有抑制效果，Lee［48］证明大豆异黄酮中的染料木素也有此功能。Ⅱ-型糖尿病病人服用豆豉提取物(touchi extract, TE)6个月后血液中葡萄糖的含量明显下降［49］，且非胰岛素依赖型糖尿病患者长期服用TE是安全的，没有任何副作用［49，50］。我国曲霉型豆豉具有降血糖功能的α-葡萄糖苷酶抑制剂等功能性成分［51］。

2.4 抗氧化物质

    酱和酱油的抗氧化能力与成品中含氧量以及糖和氨基酸反应生成的类黑精(melanoidin)有关，豆豉、天培中亦具有此类物质［52，53］。在所有大豆发酵产品中，对天培的抗氧化活性研究最多。Murahimi和Klus等认为天培发酵过程中异黄酮转化为6,7,4′-三羟基黄豆素和6,7,4′-三羟基染料木素［54，55］，在亚油酸水溶液中它们是所有类异黄酮中活性最强的抗氧化剂［56］，其抗氧能力可与BHA相媲美。Hoppe等则认为天培中抗氧化物质主要为酚类和氨基酸类，天培的抗氧化效果可能是VE和发酵过程中产生的氨基酸的协同作用［57］。随着发酵时间延长，天培的氧化稳定性增加。

    Esaki等发现大豆发酵制品中的抗氧化物质有：三羟基-2-氨基苯甲酸［58］，2,3-，2,5-和3,4-二羟基苯甲酸［59］，氨基葡糖及6-羟基大豆素、8-羟基染料木素和8-羟基大豆素等［60］。纳豆提取物对小鼠血浆中低密脂蛋白有抗氧化作用［61，62］。

2.5 其他功能性成分

    腐乳的水不溶部分含有结合胆酸能力很强的多肽，水不溶性多肽具有较强的降胆固醇的作用［63］。天培有预防腹泻和减肥的功效［64］，酱油具有抑制血小板凝聚的作用［65］等。纳豆除上述抗氧化、降血压的功能外，还具有另外一些重要的生理作用，具体见表5。

参考文献：

1Hachmeister A and Daniel Y C. Fung, Tempeh: A moldmodified in digenous femented food made from soybeans and/or cereal grains. Critical Rev Microbiol, 1993, 19(3): 137-188.
2Han BeiZhong, Rombouts F M, Robert Nout M J, A Chinese fermented soybean food. International Journal of Food Microbiol, 2001, 65:1-10.
3张建华曲霉型豆豉发酵机理及其功能性的研究中国农业大学博士论文，2003.
4Shurtlleff Wi and Akiko Aoyagi. Tempeh production. The book of tempeh: volume II, a craft and technical manual. New -age Foods.1979
5Sarkar P K,  Tamang J P, Cook P E. and Owens J D, Kinema—A traditional soybean fermented food: Proximate composition and microflora. Food Microbiol, 1994, 11,47-55.
6Liu KeShun. Fermented Oriental soyfoods, in Soybeans: Chemistry, Technology and Utilization, Springer, 1997.
7Hau Yin Chung, Pui Kwan Fung, and jooshin kim. Aroma Impact Components in Commercial Plain SufuJ. Agric. Food Chem, 2005, 53: 1684-1691.
8Zhang JianHua, Eizo Tatsumi, Fan JunFeng, Li LiTe, Chemical Components of Aspergillustype Douchi, a Chinese Traditional Fermented Soybean Product, Change during the Fermentation Process. Int Jo Food Sci & Technol (accepted).
9Rehms H. and Barz W. Degradation of stachyose, raffinose, melibiose and sucrose by different tempehproducing Rhizopus fungi. Appl. Microbiol Biotechnol, 1995, 44:47-52.
10Mulyowidarso R K, Fleet G H, and Buckle K A. Changes in the concentration of carbohydrates during the soaking of soybeans for tempeh production. Int J Food Sci Technol, 1991, 26:595-606.